向有機分子的碳原子上引入硝基的反應稱(chēng)作硝化反應。硝化反應在化學(xué)工業(yè)中應用廣泛、發(fā)展迅速,尤其是炸藥及含能材料領(lǐng)域的大規模生產(chǎn)中,科學(xué)家們對硝化反應的研究不斷深入,硝化理論體系不斷趨于完善。
在芳環(huán)和雜環(huán)上引入硝基的目的主要有三個(gè)方面:
1) 將引入的硝基轉化為其他的取代基,例如硝基還原,是制備芳伯胺的一條重要的合成路徑。
2) 利用硝基的強吸電性使芳環(huán)上的其他取代基(特別是氯基)活化,易于發(fā)生親核置換反應。
3) 利用硝基的特性,賦予精細化工產(chǎn)品的某種特性,例如染料的顏色加深,作為藥物、炸藥或溫和的氧化劑等。
硝化工藝主要分為間歇硝化和連續硝化工藝。間歇硝化工藝,采用滴加混酸或原料的方式至反應釜中,保證硝化反應在合適溫度進(jìn)行,避免滴加速度過(guò)快導致?lián)Q熱不及時(shí)反應釜飛溫。由于反應的不同,很多反應結束后會(huì )有未反應完的原料進(jìn)入分離器中,在高溫狀態(tài)下繼續反應,導致反應器升溫,給整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程帶來(lái)危險。連續硝化工藝,可以通過(guò)遠程自動(dòng)控制,連續加料、反應、分離,反應過(guò)程貫穿了整個(gè)生產(chǎn)工藝,避免重復投料、出料過(guò)程,反應物料配比準確、工藝指標穩定,生產(chǎn)效率大幅提高,且工人勞動(dòng)強度大幅降低。
國家早在“十二五”期間就已經(jīng)開(kāi)始在行業(yè)內推廣連續硝化工藝,但直到現在,連續硝化工藝在行業(yè)內的應用比例仍不高。有專(zhuān)家指出:企業(yè)堅持采用間歇式硝化工藝的很大原因是可以根據市場(chǎng)行情隨意更改工藝路線(xiàn),生產(chǎn)銷(xiāo)量更大的其他產(chǎn)品。同時(shí),很多化工企業(yè)對硝化工藝的危險性認識不足,存有僥幸心理,缺乏進(jìn)行工藝升級改造的動(dòng)力。
硝化反應在小試或者中試時(shí),反應器較小、物料均勻、反應溫度好控制。一旦工業(yè)化,反應釜體積增大,放大效應明顯,風(fēng)險會(huì )大大增加。但目前外界對硝化工藝誤解很深,一提到硝化,就認為是非常危險的過(guò)程。硝化工藝的確是一個(gè)典型的放熱反應,具有一定的危險性,但是也絕對不應該被一刀切,需要根據具體的工藝情況進(jìn)行區分。對具體工藝進(jìn)行風(fēng)險評估是非常有必要的。地方政府特別是化工大省山東、浙江、江蘇,都相繼出臺了不少細致嚴格的政策。如2018年初山東省安監局下發(fā)《關(guān)于開(kāi)展爆炸性化學(xué)品生產(chǎn)裝置安全評估的通知》,決定在全省范圍內開(kāi)展爆炸性化學(xué)品生產(chǎn)裝置安全評估,評估范圍包括:全省涉及硝基化合物、環(huán)氧化合物、過(guò)氧化物、偶氮化合物等自身具有爆炸性的化學(xué)品生產(chǎn)裝置。在項目建設篩選過(guò)程中,企業(yè)應該選擇本質(zhì)安全的工藝,禁止不安全工藝動(dòng)工。如果對行業(yè)進(jìn)行一刀切式的禁止生產(chǎn),勢必導致社會(huì )上產(chǎn)品嚴重缺乏,價(jià)格走高,可能一些不具備安全生產(chǎn)規范的廠(chǎng)家為了利益違法違規進(jìn)行生產(chǎn),最終導致更大的危害。
以微通道反應器為代表的微化工技術(shù)是一項新型的環(huán)保的化工技術(shù),與傳統化學(xué)工業(yè)技術(shù)相比,能夠實(shí)現更環(huán)保而且占地面積非常小,同時(shí)又能合理利用資源不會(huì )造成能耗高,已引起能源化工、環(huán)境工程等自然科學(xué)界其他領(lǐng)域的高度重視。微通道反應器是利用精密加工技術(shù)制造的特征尺寸在幾十微米到幾毫米之間的連續反應器,其內部特殊的通道結構可以大幅強化傳質(zhì)效果,為硝化反應的精確、穩定、安全進(jìn)行提供了可行的解決方案。連續流微通道反應器可以實(shí)現根據不同工藝進(jìn)行定制化,精確控制反應器內溫度、系統壓力、原料及硝化劑流量、冷媒流量、pH值等參數,做到反應系統溫度壓力的報警和聯(lián)鎖、自動(dòng)進(jìn)料控制和聯(lián)鎖等,還設有泄爆管和緊急排放系統。下圖為山東豪邁公司為浙江某企業(yè)定制的連續流硝化反應工廠(chǎng),目前已穩定生產(chǎn)。
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圖1 某企業(yè)硝化反應連續流反應工廠(chǎng)設備圖
(1) N-(l-乙基丙基)-N-乙?;?3,4-二甲基苯胺硝化反應,采用硝酸直接硝化的方法,反應方程式與反應機理如圖,
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圖2 N-(l-乙基丙基)-N-乙?;?3,4-二甲基苯胺硝化反應方程式
以N-(l-乙基丙基)-N-乙?;?3,4-二甲基苯胺為原料,95%硝酸為硝化試劑,在微通道反應器中進(jìn)行反應,結果顯示:在反應溫度為20℃、N-(l-乙基丙基)-N-乙?;?3,4-二甲基苯胺與95%發(fā)煙硝酸的摩爾比為1:2.6時(shí),停留時(shí)間為10s就可達到理想的反應效果,原料基本轉化完全,與傳統反應釜相比反應時(shí)間大大縮短、反應效率顯著(zhù)提高,安全性也大大提高。
(2) 以吡唑為原料,在硝酸-乙酸酐體系下硝化合成N-硝基吡唑,再在苯甲腈中熱重排制備3-硝基吡唑,之后在硝硫混酸體系下硝化合成3,4-二硝基吡唑。該路線(xiàn)的反應方程式如下:
在微反應器中以吡唑為原料,乙酸酐-硝酸作為硝化劑,進(jìn)行硝化反應制備N(xiāo)-硝基吡唑。在反應溫度55°C,進(jìn)料摩爾比n(硝酸):n(吡唑)=1.1:1,乙酸酐與硝酸體積比5.5:1,停留時(shí)間150s的條件下,吡唑硝化達到最優(yōu)效果,此時(shí)N-硝基吡唑的收率為92.2%,純度99.5%。
實(shí)驗中,在微通道反應器和常規反應器各自較優(yōu)工藝條件下,比較產(chǎn)物選擇性結果見(jiàn)表1。
表1 產(chǎn)物選擇性比較
表1結果表明,在微通道反應器中,氯苯單程轉化率雖相對較低,但所得到產(chǎn)物中鄰位選擇性有明顯提高,且副產(chǎn)物相對較少。分析原因,尺寸被微型化的微通道反應器,強化了傳熱、傳質(zhì)過(guò)程,弱化了反應中鄰位空間位阻效應,利于生成鄰硝基氯苯,提高了氯苯鄰位選擇性。
由氯苯經(jīng)兩步硝化而得,先用氯苯萃取一硝化廢酸,將萃取氯苯與二硝化廢酸混合,在滴加一硝化混酸在70 ℃行一硝化,分離出一硝基物再用二硝化混酸在50~100 ℃進(jìn)行二硝化,即得到二硝基物,然后用冷卻結晶法精制即得商品2,4-二硝基氯苯。大規模生產(chǎn)時(shí),更適合采用微通道反應器連續硝化法。
對于危險工藝-硝化反應,使用連續流反應器可以實(shí)現本質(zhì)安全,優(yōu)勢明顯。
1) 效率提升:使用微反應器之后極大縮短了反應時(shí)間,提升了效率。一般需要幾分鐘就可以得到較高的轉化率和選擇性;
2) 穩定性:使用微通道連續流反應器之后,制備的化合物品質(zhì)很穩定,雜質(zhì)的種類(lèi)減少,含量穩定,這對于制藥企業(yè)是一個(gè)很大的優(yōu)勢;
3) 安全性:一是持液量低,二是反應停留時(shí)間短,爆炸性混合物產(chǎn)生的概率也大幅度降低。
4) 自動(dòng)化程度提高:精確控制反應參數,實(shí)現工藝過(guò)程的自動(dòng)控制和主要參數指標的自動(dòng)報警自動(dòng)停機,可以實(shí)現現場(chǎng)無(wú)人值守。
5) 節約占地:撬裝化的設計理念,將進(jìn)料系統、反應系統、控制系統集成在一起,將占地幾百平米的傳統反應裝置,濃縮至幾平米的空間,極大的節約了設備的占地面積。