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聚羧酸減水劑聚醚大單體工藝技術(shù)簡(jiǎn)析
發(fā)布時(shí)間:
2023-10-09 08:51
混凝土作為當今世界主要的建筑材料,其性能指標很大程度上受到減水劑的影響。聚羧酸減水劑作為當今使用效果最好的新一代減水劑,其大規模用于鐵路、軌道交通以及其他建筑用混凝土中。近幾年來(lái),作為聚羧酸減水劑生產(chǎn)所必須采用的原料載體,聚羧酸減水劑聚醚大單體在我國乃至世界范圍內研究發(fā)展很快,成為了減水劑研究和應用中的主流,研究方向主要體現在合成大單體的結構和合成工藝條件方面。
隨著(zhù)經(jīng)濟社會(huì )的發(fā)展,國內聚羧酸減水劑合成用聚醚大單體已從最初的MPEG(聚乙二醇單甲醚)發(fā)展到現在的APEG(烯丙基聚氧乙烯醚)、TPEG(異戊烯基聚氧乙烯醚)和HPEG(甲基烯丙基聚氧乙烯醚),其中TPEG和HPEG大單體已占據國內最大的市場(chǎng)比例。
MPEG合成減水劑,一般包含聚合、酯化2個(gè)環(huán)節,且由于MPEG不能完全酯化,殘留在產(chǎn)品中的MPEG會(huì )極大的影響減水劑的應用性能,造成產(chǎn)品質(zhì)量不穩定。
APEG合成減水劑,只需將其與起始劑單體溶液聚合便可制備。但APEG聚合活性較差,與MPEG單體類(lèi)似殘留量較大,得到的減水劑性能不穩定,目前產(chǎn)量逐年降低。
TPEG和HPEG合成減水劑,已成為國內市場(chǎng)上的主流品種,其聚合活性好,同時(shí)具有很好的減水率,工藝技術(shù)已經(jīng)非常成熟。
2 聚醚大單體生產(chǎn)工藝
聚醚大單體生產(chǎn)工藝歷經(jīng)近百年的發(fā)展,已成為一種較為成熟的工藝技術(shù)。該工藝是指以環(huán)氧乙烷(EO)為原料,與各類(lèi)起始劑(比如分子內含有活潑氫的乙二醇、脂肪醇等)在催化劑作用下發(fā)生加成聚合反應,生產(chǎn)各種規格的聚醚大單體產(chǎn)品。這類(lèi)生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)主要包括:①反應過(guò)程包括:氮氣置換、進(jìn)料、預反應、反應、熟化、脫揮、排料、洗釜(可選擇)等步驟;②反應是強放熱反應(反應熱約為2140kJ/kgEO);③反應為間歇反應,產(chǎn)物粘度大,易堵;④反應原料含環(huán)氧乙烷(EO)氣體(易燃易爆且高毒),一旦泄露極易發(fā)生火災和爆炸造成重大安全事故。
基于該生產(chǎn)工藝的特點(diǎn),其生產(chǎn)技術(shù)也經(jīng)過(guò)了不斷的改進(jìn),先后經(jīng)歷了傳統攪拌工藝、噴霧式生產(chǎn)工藝、環(huán)路噴射式生產(chǎn)工藝。
2.1 傳統攪拌反應器
在傳統攪拌反應器中,液相EO通入罐底分布器鼓泡,在攪拌器作用下與起始劑反應,反應熱由冷卻夾套和內部的冷卻盤(pán)管移去。傳統攪拌反應器存在較為明顯的缺點(diǎn):①未反應的液相環(huán)氧乙烷,有在罐內積累的可能,一旦開(kāi)始反應會(huì )迅猛放熱,導致溫度和壓力驟升引起設備爆炸;②反應器頂部積聚了大量未反應氣相環(huán)氧乙烷,與攪拌器的旋轉部分接觸,有可能會(huì )自聚或旋轉部件產(chǎn)生靜電或火花而帶來(lái)危險;③由于物料之間的接觸是在環(huán)氧乙烷進(jìn)入罐內汽化鼓泡時(shí)進(jìn)行的,反應物料和催化劑之間的接觸不均勻,導致副反應物的生成;④反應速度低,物料在高溫下停留時(shí)間較長(cháng),產(chǎn)品色澤加深。
因此,國內新建項目,一般已不采用傳統攪拌式反應器。
2.2 氣液接觸式噴霧反應器
意大利Press公司開(kāi)發(fā)的氣液接觸反應器,該工藝采用霧化的物料(液相)分散到EO氣相中。
該反應器的特點(diǎn)在于:①反應器中接觸EO氣相沒(méi)有旋轉部件,防止靜電形成,且循環(huán)物料中EO含量低,操作十分安全。
②環(huán)物料形成霧狀與環(huán)氧乙烷氣相接觸,反應速度快,每立方米反應器的E0消耗速率在1200kg/h,同時(shí)生成的副反應少,產(chǎn)品質(zhì)量高。
③在含惰性氣體的氣相中仍有較高的反應速度,環(huán)氧乙烷與惰性氣體之間沒(méi)有分層的可能性,操作處于爆炸極限之外。
④產(chǎn)品的分子量分布范圍小,利于質(zhì)量控制。
⑤其工藝技術(shù)和設備已經(jīng)全部國產(chǎn)化。
Press工藝有三代反應裝置,根據原料和產(chǎn)品性質(zhì)不同而選擇。第一代反應裝置,加催化劑脫水、主反應、中和反應及循環(huán)產(chǎn)品貯存均在一個(gè)反應器內完成,產(chǎn)量低、設備利用率低,適合生產(chǎn)規模較小的企業(yè);第二代反應裝置,將預反應(加催化劑)、主反應、中和反應在三個(gè)系統內完成,主反應裝置由反應器、反應貯罐和循環(huán)物料換熱器組成,設備利用率高,適用于規模較大企業(yè);第三代反應裝置,適用于生產(chǎn)較高分子量的產(chǎn)品,在裝置系統中增加了小循環(huán)換熱器。
這三代反應器的共同點(diǎn)是噴霧型氣液接觸反應,主要不同點(diǎn)在于鏈增長(cháng)比。第一代和第二代反應器使原料與乙氧基化產(chǎn)物的體積增長(cháng)比分別為1:7和1:12。第三代反應器的體積增長(cháng)比可達1:20~1:40。
目前,國內新建的醇醚裝置,大多采用仿Press公司的技術(shù)。
2.3 環(huán)路反應器
瑞士布士(BUSS)公司開(kāi)發(fā)了環(huán)路反應器,環(huán)路反應器是利用文丘里原理,將液體物料從反應器底部抽出,通過(guò)外置換熱器后進(jìn)入噴管,在噴管局部形成負壓,將EO氣體吸入,在喉管處氣液分散十分均勻而進(jìn)行加成反應,此時(shí)物料為連續相,而環(huán)氧乙烷為分散相。同樣,環(huán)路反應器適用于規模較大的生產(chǎn)企業(yè)。該裝置可與Press公司的工藝技術(shù)媲美,其反應速率甚至高于噴霧接觸式反應器,同樣可以得到高質(zhì)量的產(chǎn)品。
其工藝主要特點(diǎn)為①反應設備少,工藝流程簡(jiǎn)單,布置方便;②反應速度較快,適合生產(chǎn)黏度較大的品種;③不需進(jìn)行脫氣處理,產(chǎn)品中游離EO含量即可達到1mg/L以下;④反應安全性高,生產(chǎn)過(guò)程在氮氣保護下,可確保反應器內可燃氣體在安全范圍內;⑤循環(huán)死角少,更換品種時(shí)洗釜簡(jiǎn)單,甚至可直接用氮氣吹凈即可。⑥可采用粉末催化劑,省去了催化劑配置工序。
3 聚醚大單體生產(chǎn)工藝主要控制點(diǎn)
3.1 催化劑的選擇
生產(chǎn)聚醚大單體產(chǎn)品時(shí),催化劑在聚合過(guò)程中具有決定性的作用,它不斷極大地影響產(chǎn)品收率、相對分子質(zhì)量分布,還會(huì )對最終的減水劑合成產(chǎn)生影響?,F階段催化劑大多采用KOH、NaOH、NaH或Na等幾種催化劑。除固體NaH或Na作為催化可直接使用外,KOH、NaOH溶液一般現場(chǎng)配置。綜合多年生產(chǎn)實(shí)踐,使用KOH時(shí)催化效率最高,能有效的縮短反應時(shí)間。但無(wú)論使用何種催化劑,聚合反應隨著(zhù)催化劑用量的增大,反應時(shí)間都會(huì )縮短,但當催化劑用量達到總進(jìn)料量的0.5%時(shí),反應時(shí)間降低的幅度會(huì )越來(lái)越小。
3.2 反應溫度的選擇
反應溫度的高低會(huì )直接影響反應速度。反應溫度高,聚合速度快,反之聚合速度慢,但反應溫度過(guò)高,會(huì )導致副反應產(chǎn)物的增多。在恒定催化劑用量的前提下,反應溫度一般控制在120~125℃時(shí)為最佳。當溫度區間在90℃~120℃之間時(shí),反應進(jìn)行得很慢,極大的延長(cháng)了反應時(shí)間,也間接提升了生產(chǎn)成本,并且由于大量原料未參與反應,溫度升高時(shí)容易暴聚,發(fā)生危險。當溫度大于125℃時(shí),反應速率顯著(zhù)加快,但副產(chǎn)物含量也明顯增多,并且雙鍵極易被破壞,影響產(chǎn)品性能。
3.3 其它反應條件
未參與反應的游離EO、原料帶入的水汽及熱分解產(chǎn)生的微量輕組份,依靠真空脫揮進(jìn)入尾氣堿洗塔洗滌處理,所以脫揮真空度會(huì )很大程度影響產(chǎn)品性能,現階段一般采用蒸汽噴射加真空泵兩級抽吸,以期達到盡可能大的真空度。
產(chǎn)品pH值主要依靠中和劑調節,現階段主要采用弱酸醋酸參與實(shí)現,理想pH值控制在7~8之間為宜。
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